目录

概述 1

第一章 仪器简介 1

1.1 结构组成 1

1.2 工作原理 1

1.3 仪器的基本参数 1

1.4 正常工作条件和储存条件 1

1.5 特点 2

1. 6 安全要求 2

1 . 7 使用前的准备与检查 2

第二章 使用与操作 3

2 .1 仪器调温定时 3

2 . 2 仪器启动 3

2 . 3 特别说明 3

2 . 4 仪器使用指南 4

第三章 保养与维修 5

3 .1 仪器清洁 5

3 . 2 系统自整定 5

水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 7

氯离子含量的粗判方法 13

装 箱 单 14

概述

COD回流消解器，采用玻璃毛刺回流管代替球形回流管，并以风冷技术取代自来水冷却方式。冷却部分主要由毛刺冷凝管和风机完成，冷凝管上部分为球形，催化剂由此处加入，阻止了样品中轻组分的瞬间挥发，下部分为“毛刺”形，在一个平面上从冷凝管壁伸出的2个相向球形冷凝管，加上上部分球形回流管内冷却水和机内风机的双重作用，确保了样品的回流冷却。

第1章 仪器简介

1.1 结构组成

仪器主要由机身、回流管、风扇、微晶加热板等4大部分组成，采用微机PID技术进行定时控制加热电炉板和风扇，可对最多个样品装置同时进行加热（同时进行加热的最多样品数量根据选购型号决定。

1.2 工作原理

本仪器严格按照国家环保部标准分析方法《HJ 828—2017水质 化学需氧量（COD）的测定 重铬酸盐法(代替GB 11914-89)》规定的测定步骤，规定了方法的加热消解时间、溶液酸度、氧化剂和催化剂的用量等条件指标。遵循国际标准（ISO）和国家标准（GB）的基本原则，保证回流加热微沸2小时的消解操作，试剂溶液的配制和加入量符合国家环保部《HJ828-2017》重铬酸盐法，确保可靠精确的分析结果。

1.3 仪器的基本参数

测量范围： 0～700mg/L700~10000mg/L(水样稀释)

测量时间：不小于2小时

测量误差：邻苯二甲酸氢钾标准溶液（500mg/L），相对标准偏不大于5.0%；工业有机废水（500mg/L），相对标准偏不大于8.0%

环境温度：-20℃～55℃

电源电压：AC 220V±10%,50Hz

加热功率：1500W（HCA-100）6管   锥形瓶加热

1500W（HCA-101）8管   直形瓶加热

3000W（HCA-102）10管  锥形瓶加热

3000W（HCA-103）12管  锥形瓶加热

1.4 正常工作条件和储存条件

1.4.1 正常工作条件

1）环境温度：-20℃～55℃；

2）相对湿度：30%～80%；

3）大气压力：86kPa-106kPa；

4）远离强电磁场干扰源，避免强光直接照射；

5）工作场地防尘、防振；空气中不得含有酸、盐等腐蚀性气体；

6）具有良好的接地环境。

1.4.2 储存条件

包装后的产品应贮存在温度-20℃～55℃、相对湿度不超过93%、无腐蚀性气体和通风良好的室内。

1.5 特点

• 开机自动启动，自行消解，可无人值守。自动升温至设定温度，计时消解回流，自动停止加热，散热风机继续工作，辅助样品冷却。

• 新型的玻璃毛刺回流管和散热系统，其良好的消解回流效果确保样品消解结果的准确性。

• 发热盘采用带状发热丝，超长使用寿命。发热均匀一致，确保样品消解平行性。

• 耐高温微晶玻璃面板平整光滑，易清洁，不留卫生死角。

1.6 安全要求

警示

本仪器应在通风良好的环境下使用

警示

用户有责任确保设备的电磁兼容环境，使设备能正常工作。

建议在设备使用之前评估电磁环境。

警示

禁止在强辐射源(例如非屏蔽的射频源)旁使用本设备，否则可能会干扰设备正常工作。

警示

本设备按GB 4824中的A类设备设计和检测。在家庭环境中，本设备可能会引起无线电干扰，需要采取防护措施。

1.7 使用前的准备与检查

仪器在通电前应首先检查其外观是否有因贮运不当造成的变形、开裂等损伤，然后再插好电源插头，打开电源开关，此时仪器自动进入开机界面，仪器自动显示主菜单，这时，用户可进行编程、消解等操作。

第2章 使用与操作

本节将COD回流消解器的基本操作方法以及各项功能。指导您了解和掌握仪器的使用方法。

2.1 仪器调温定时

开启机器电源开关后，主界面显示状态下，点击【设定】键，进入到温度设定状态，PV区显示提示符SP，SV区显示温度设定值，可通过【移位】【增加】【减小】键修改到所需的设定值;再点击【设定】键，进入到时间设定状态，PV区显示提示符 ST，TIME 区显示时间设定值;再点击【设定】键，退出此设定状态，设定值自动保存。用标准回流法测定COD时应设定为150分钟，下次仪器开机记忆上次所设定值。

2.2仪器启动

消解开始：打开开关仪器进行加热消解，并且从设定值（如150分钟）处自动计时，“表示符闪烁”，计时到，运行结束，TIME区显示End，蜂鸣器滴滴声鸣叫。

2.3 特别说明

仪器消解过程中温度参数和定时参数可随时修改以便达到最佳微沸状态，如需要修改设定温度和设定时间，按“设定”键即可修改参数。

故障说明

仪器出现故障时，自动停止加热，并报警；

2.4 仪器使用指南

图注说明：

第三章 保养与维修

3.1 仪器清洁

本仪器在正常使用过程中，只需正常的清洁维护即可为了使仪器保持一个良好的状态，必须做好日常维护工作。

警告：仪器的维修需要专业人员操作，在维修或其他原因拆卸外壳时必须拔掉电源。

1）平常不用时，拔掉电源插头。

2）若有反应液体溅到仪器外壁，应用防尘布及时擦去，必要时应消毒。

3）每次使用完毕后用防尘布擦拭仪器，以保持其洁净。

警告：请勿让任何溶剂、油脂类、腐蚀性物质接触仪器。

3.2 系统自整定

当温度控制效果不理想时可进行系统自整定。自整定过程中温度会有较大过冲，

用户在进行系统自整定前请充分考虑此因素。

在运行状态且在主界面显示状态下，长按【移位】键6秒后可进入到系统自整定选择状态PV 区显示自整定提示符 AT，SV 区显示“0”，可点击【增加】或【减小】键选择显示“1”，再点击【设定】键，仪表进入到系统自整定状态，AT灯闪烁，自整定完成后，AT灯停止闪烁，控制器会得到一组更佳的PID 参数并自动保存。在系统自整定过程中，长按【移位】键6秒后可中止自整定程序。

在系统自整定过程中若有上偏差超温报警，报警灯不亮，蜂鸣器也不鸣叫，但报警继电器会自动断开。在系统自整定过程中【设定】键无效。

前 言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，

保障人体健康，规范水体中化学需氧量的监测方法，制定本标准。

本标准规定了水中化学需氧量的重铬酸盐法。

本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。

本标准是对《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）的修订。

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）首次发布于 1989 年，原标准

起草单位为北京市化工研究院。本次为第一次修订，修订的主要内容如下：

——将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染；

——将硫酸汞由固体改为溶液形式对氯化物进行掩蔽，操作更简便；

——将硫酸汞的加入量由 0.4 g 修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，加入前可进行氯离子含量测定或粗略判定，从而减少有毒物质硫酸汞的使用；

——增加了附录 A，采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定；

——明确给出了方法的检出限和测定下限，并对计算结果有效数字的保留作了更为明确

的规定；

——增加了“干扰和消除”和“质量保证和质量控制”章节。

本标准自实施之日起，原国家环境保护局 1989 年 12 月 25 日批准并发布的《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）废止。

本标准附录 A 为资料性附录。

本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：中国环境监测总站。

参加本标准验证的单位有：湖南省环境监测中心站、江西省环境监测中心站、沈阳市环

境监测中心、天津市环境监测中心、云南省环境监测中心站、安徽省环境监测中心站和扬州市环境监测中心站。

本标准环境保护部 2017 年 3 月 30 日批准。

本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。

本标准由环境保护部解释。

水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

HJ 828—2017

代替GB 11914-89

警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免与其直接接触。样品前处理过程应

在通风橱中进行。

1 适用范围

本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。

本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯

化物浓度大于 1000 mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。

当取样体积为 10.0 ml 时，本方法的检出限为 4 mg/L，测定下限为 16 mg/L。未经稀释的水样测定上限为 700 mg/L，超过此限时须稀释后测定。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标

准。

GB 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法

GB 17378.4 海洋监测规范 第 4 部分：海水分析

HJ 506 水质 溶解氧的测定 电化学探头法

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1

化学需氧量 Chemical Oxygen Demand （CODCr）

在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸

盐相对应的氧的质量浓度，以 mg/L 表示。

4 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，

以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的

量计算出消耗氧的质量浓度。

注 1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下

直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

注 2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是CODCr 的一部分。

5 干扰和消除

本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞

结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比

m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量为 2 ml（按照氯离子最大允许浓度 1000 mg/L计）。水样中氯离子的含量可采用 GB 11896 或本标准附录 A 进行测定或粗略判定，也可测定电导率后按照 HJ 506 附录 A 进行换算，或参照 GB 17378.4 测定盐度后进行换算。

6 试剂和材料

除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备

的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。

6.1 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml，优级纯。

6.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，取适量重铬酸钾在 105℃烘箱中干燥至恒重。

6.3 硫酸银（Ag2SO4）。

6.4 硫酸汞（HgSO4）。

6.5 硫酸亚铁铵（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。

6.6 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）：基准试剂。

6.7 七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。

6.8 硫酸溶液：1+9（V/V）。

6.9 重铬酸钾标准溶液

准确称取 12.258 g 重铬酸钾（6.2）溶于水中，定容至 1000 ml。

将重铬酸钾标准溶液（6.9.1）稀释 10 倍。

6.10 硫酸银-硫酸溶液。

称取 10 g 硫酸银（6.3），加 到 1 L 硫酸（6.1）中，放置 1～2 d 使之溶解，并混匀，使用

前小心摇匀。

6.11 硫酸汞溶液：ρ=100 g/L。

称取 10 g 硫酸汞（6.4），溶于 100 ml 硫酸溶液（6.8）中，混匀。

6.12 硫酸亚铁铵标准溶液

6.12.1 硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。

称取 19.5 g 硫酸亚铁铵（6.5）溶解于水中，加入 10 ml 硫酸（6.1），待溶液冷却后稀释至1000 ml。

每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（6.9.1）准确标定硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）的浓度；标定时应做平行双样。

取 5.00 ml 重铬酸钾标准溶液（6.9.1）置于加热瓶中，用水稀释至约 50 ml，缓慢加入 15 ml硫酸（6.1），混匀，冷却后加入 3 滴（约 0.15 ml）试亚铁灵指示剂（6.14），用硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的消耗量 V（ml）。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按公式（1）计算：

式中：V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。

6.12.2 硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005 mol/L。

将 6.12.1 中硫酸亚铁铵标准溶液稀释 10 倍，用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）标定，其滴定步骤及浓度计算与 6.12.1 类同。每日临用前标定。

6.13 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：c(KHC8H4O4)=2.0824 mmol/L。

称取 105℃干燥 2 h 的邻苯二甲酸氢钾（6.6）0.4251 g 溶于水，并稀释至 1000 ml，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的 CODCr 值为 1.176 g 氧/克（即 1 g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1.176 g），故该标准溶液的理论 CODCr 值为 500 mg/L。

6.14 试亚铁灵指示剂溶液。

1,10-菲绕啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等）指示剂溶液。

溶解 0.7 g 七水合硫酸亚铁（6.7）于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至 100 ml。

6.15 防爆沸玻璃珠。

7 仪器和设备

7.1 回流装置：带有 250 ml 磨口加热瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置亦可。

7.2 加热装置：电炉或其他等效消解装置。

7.3 分析天平：感量为 0.0001 g。

7.4 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。

7.5 一般实验室常用仪器和设备。

8 样品

按照 HJ/T 91 的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于 100 ml。

采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸（6.1）至 pH

＜2，置于 4℃下保存，保存时间不超过 5 d。

9 分析步骤

9.1 CODCr 浓度≤50 mg/L 的样品

9.1.1 样品测定

取 10.0 ml 水样于加热瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重铬酸钾标准溶液（6.9.2）5.00ml 和几颗防爆沸玻璃珠（6.15），摇匀。硫酸汞溶液（6.11）按质量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量为 2 ml。

将加热瓶连接到回流装置（7.1）冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入 15ml 硫酸银-硫酸溶液（6.10），以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动加热瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流 2 h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液（6.10）之前通入冷凝水。

回流并冷却后，自冷凝管上端加入 45 ml 水冲洗冷凝管，取下加热瓶。

溶液冷却至室温后，加入 3 滴试亚铁灵指示剂溶液（6.14），用硫酸亚铁铵标准溶液（6.12.2）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积 V1。

注：样品浓度低时，取样体积可适当增加，同时其他试剂量也应按比例增加。

9.1.2 空白试验

按 9.1.1 相同的步骤以 10.0ml 实验用水代替水样进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积 V0。

注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液（6.10）和硫酸汞溶液（6.11）的用量应与样品中的用量保持一致。

9.2 CODCr 浓度>50 mg/L 的样品

9.2.1 样品测定

取 10.0 ml 水样于加热瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重铬酸钾标准溶液（6.9.1）5.00ml 和几颗防爆沸玻璃珠（6.15），摇匀。其他操作与 9.1.1 相同。

待溶液冷却至室温后，加入 3 滴试亚铁灵指示剂溶液（6.14），用硫酸亚铁铵标准溶液

（6.12.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积 V1

注：对于污染严重的水样，可选取所需体积 1/10 的水样放入硬质玻璃管中，加入 1/10 的试剂，摇匀后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，直至溶液不变蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。

9.2.2 空白试验

按 9.2.1 相同步骤以 10.0ml 实验用水代替水样进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积 V0。

10 结果计算与表示

10.1 结果计算

按公式（2）计算样品中化学需氧量的质量浓度ρ（mg/L）。

式中：C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；

V1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；

V2 ——加热回流时所取水样的体积，ml；

f——样品稀释倍数；

10.2 结果表示

当 CODCr 测定结果小于 100 mg/L 时保留至整数位；当测定结果大于或等于 100 mg/L 时，保留三位有效数字。

11 精密度和准确度

11.1 精密度

七家实验室分别对化学需氧量浓度为 28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L 和 208±10mg/L 有证标准样品和 600 mg/L 标准溶液进行测定，实验室内相对标准偏差分别为 1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%和 0.1%~2.3%；实验室间相对标准偏差分别为 1.6%、1.9%、1.5%和 2.6%；重复性限 r 分别为 6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L 和 19 mg/L；再现性限 R 分别为 6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L和 47 mg/L。

七家实验室对多种不同行业、化学需氧量浓度为 16 mg/L～3.65×104 mg/L 的实际水样进行测定，包括地表水、生活污水、污水处理厂废水、制药废水、纺织废水、印染废水、造纸废水、农药废水和冶炼废水等。所得结果：化学需氧量浓度为 16 mg/L～95 mg/L 的样品相对标准偏差为 1.3%~11%；化学需氧量浓度为 108 mg/L～250 mg/L 的样品相对标准偏差为0.4%~6.2%；化学需氧量浓度为 340 mg/L～3.65×104 mg/L 的样品相对标准偏差为 0.3%~5.1%。

11.2 准确度

七家实验室分别对化学需氧量浓度为 28.9±2 mg/L、74.2±4.9 mg/L 和 208±10 mg/L 有证标准样品进行测定，相对误差分别为-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相对误差最终值分别为：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和 1.2%±2.2%。

12 质量保证和质量控制

12.1 空白试验

每批样品应至少做两个空白试验。

12.2 精密度控制

每批样品应做 10%的平行样。若样品数少于 10 个，应至少做一个平行样。平行样的相对偏差不超过±10%。

12.3 准确度控制

每批样品测定时，应分析一个有证标准样品或质控样品（如 6.13），其测定值应在保证值范围内或达到规定的质量控制要求，确保样品测定结果的准确性。

13 废物处理

实验室产生的废液应统一收集，委托有资质单位集中处理。

14 注意事项

14.1 消解时应使溶液缓慢沸腾，不宜爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。爆沸的原因可能是加热过于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。

14.2 试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点，但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变到红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。

附录A

（资料性附录）

氯离子含量的粗判方法

氯离子含量粗判的目的是用简便快速的方法估算出水样中氯离子的含量，以确定硫酸汞

的加入量。

A.1 溶剂配制

A.1.1 硝酸银溶液：c（AgNO3）=0.141 mol/L。

称取2.395 g硝酸银，溶于100 ml容量瓶中，贮于棕色滴瓶中。

A.1.2 铬酸钾溶液：ρ=50 g/L。

称取5 g铬酸钾，溶于少量蒸馏水中，滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成。摇匀，静置12 h，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100 ml。

A.1.3 氢氧化钠溶液：ρ=10 g/L。

称取1 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至100 ml，摇匀，贮于塑料瓶中。

A.2 方法步骤

取10.0 ml未加硫酸（6.1）的水样于加热瓶中，稀释至20 ml，用氢氧化钠溶液（A.1.3）调至中性（pH试纸判定即可），加入1滴铬酸钾指示剂（A.1.2），用滴管滴加硝酸银溶液（A.1.1），

并不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴数，换算成体积，粗略确定水样中氯离子的含量。

为方便快捷地估算氯离子含量，先估算所用滴管滴下每滴液体的体积，根据化学分析中每滴体积（如下按0.04 ml给出示例）计算给出氯离子含量与滴数的粗略换算表（表A.1）。

A.3 注意事项

（1）水样取样量大或氯离子含量高时，比较易于判断滴定终点，粗判误差相对较小。

（2）硝酸银溶液（A.1.1）浓度比较高，滴定操作一般会过量，测定的氯离子结果会大于理论浓度，由此会增加测定中硫酸汞的用量，但其对CODCr的测定无不利影响。

装 箱 单

产品名称:回流消解器

本单所列物品与箱内所装实物相符

装箱员：2                                                检验员：1